二維材料的研究現(xiàn)狀及未來展望

二維材料的研究現(xiàn)狀及未來展望

二維材料是厚度為幾納米或更小的由單層原子組成的結(jié)晶材料。這些材料中的電子可以在二維平面中自由移動，但它們在第三方向上的運(yùn)動受量子力學(xué)的限制。自從第一個二維材料——石墨烯，于2004年問世以來，迄今為止已有約700種二維材料被實驗或理論認(rèn)證可以穩(wěn)定存在。其中部分材料已用于光伏，半導(dǎo)體，電極和生物監(jiān)測等應(yīng)用中。自十多年前發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，二維層狀材料（2DLM）一直是材料研究的核心焦點(diǎn)。其特殊結(jié)構(gòu)影響并革新了電子器件的設(shè)計，出現(xiàn)了前所未有特征或獨(dú)特的功能；除了石墨烯，二硫化鉬是其之后的第二種最受歡迎的二維材料。在某些情況下，二硫化鉬可以以新的方式改變石墨烯的光學(xué)和電子性質(zhì)；通過控制合成二維納米結(jié)構(gòu)的單晶鈣鈦礦，科學(xué)家獲得了高太陽能轉(zhuǎn)化效率的光伏材料。預(yù)計到2025年，二維材料的全球市場將達(dá)到3.9億美元。二維材料的獨(dú)特性能，特殊結(jié)構(gòu)和龐大的潛在市場吸引了許多科學(xué)家的研究興趣。在這篇文章中，我們將介紹幾種二維材料的突破性研究成果。



1.“萬能的”石墨烯



（1）Janus材料的開發(fā)



Janus是羅馬神話中的“雙面門神”。它擁有兩個相反朝向的兩張臉。Janus材料也是一種有類似特征的神奇材料。如我們生活中能見到的蓮花葉，一側(cè)疏水一側(cè)疏油。Janus材料擁有雙面功能不對稱的特征，這使得它可以被用在一些特殊的領(lǐng)域，例如探測器，水油分離膜，藥物包裹膜，仿生膜等等。在2004年石墨烯發(fā)明以來，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)擁有極好機(jī)械柔性和剛性的石墨烯片可以用來制備Janus材料。科學(xué)家通過選擇性表面對石墨烯進(jìn)行改造，制造了很多納米和微米級的二維Janus材料。例如，單層石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體。為了深入了解石墨烯的帶隙，科學(xué)家通過對石墨烯加氫和加鹵素進(jìn)行了大量的計算。而通過非對稱工程對石墨烯加氫或鹵素，可以有效的加寬材料的能帶和改變其晶格常數(shù)以實現(xiàn)不同的特性。這些基于石墨烯改造的Janus材料拓展了其應(yīng)用潛力和范圍，如電池和儲能，場效應(yīng)晶體管，光伏器件和傳感器。



Wu教授和他的團(tuán)隊發(fā)表了題為“Controlled chlorine plasma reaction for noninvasive graphene dopin”對石墨烯單側(cè)進(jìn)行修飾的研究成果。在他們的研究過程中，他們發(fā)現(xiàn)把石墨烯短時間暴露于氯等離子體中，可以實現(xiàn)p型摻雜同時避免造成材料損傷。研究表明這一處理方式可以對材料實現(xiàn)功能化處理同時提高材料的導(dǎo)電性。除此之外他們還發(fā)現(xiàn)，等離子體的氟氣與氫氣會快速破壞石墨烯結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。Nair與他的團(tuán)隊則通過將石墨烯置于XeF2環(huán)境中實現(xiàn)對石墨烯單側(cè)進(jìn)行氟化修飾。他們發(fā)現(xiàn)通過XeF2的分解作用使石墨烯處于氟原子的環(huán)境中從而實現(xiàn)對其單側(cè)進(jìn)行氟化修飾。相比于置于氟氣的等離子體環(huán)境的方法，利用XeF2可以避免石墨烯材料的損傷。



不過需要提到的是目前這一方面的研究主要是在石墨烯氧化物和還原石墨烯氧化物上而非單層的石墨烯材料。除此之外，這一技術(shù)目前很難得到大規(guī)模的推廣，其一個很大的限制因素就是目前的石墨烯制備方法很難生產(chǎn)大面積高質(zhì)量的石墨烯。對石墨烯進(jìn)行這些性質(zhì)改造需要花費(fèi)大量的成本和昂貴的儀器。因此這項技術(shù)走向成熟還需要假以時日。[1]



圖1對石墨烯的非對稱修飾[1]



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（2）石墨烯薄膜光催化劑



由于擁有超高的電子遷移率和彈道傳輸率，石墨烯成為光捕獲應(yīng)用的理想材料。這一特質(zhì)引起了科學(xué)家對納米級粉狀石墨烯和納米復(fù)合催化劑的研究興趣。利用這一性質(zhì)，我們可以生產(chǎn)催化劑利用太陽能高效率的生產(chǎn)太陽能燃料。然而，由于難以過濾和分離，這些納米級石墨烯顆粒很難有工業(yè)級大規(guī)模運(yùn)用。因此科學(xué)家把目光投向了薄膜型石墨烯光催化劑的研發(fā)。石墨烯薄膜可以通過旋涂法制備，但是很容易造成不均勻膜導(dǎo)致電荷重組增加進(jìn)而引起較低的光催化活性。日前，Kumar和他的團(tuán)隊們探索了一種新型的柔性石墨烯薄膜光催化劑材料的開發(fā)并在Nature期刊上發(fā)表了題為“Highly Improved Solar Energy Harvesting for Fuel Production from CO2 by a Newly Designed Graphene Film Photocatalyst”的成果。Kumar團(tuán)隊通過CVD法合成石墨烯并將其置于正交雙氯苯，DdIC和sarcosine混合溶液中?；旌弦涸?80攝氏度的氬氣環(huán)境中靜置7日，隨即在125攝氏度環(huán)境中烘干一天并得到目標(biāo)產(chǎn)物。實驗數(shù)據(jù)表明，其開發(fā)的光催化-生物催化劑集成人工光合作用系統(tǒng)可以大幅度的提高當(dāng)前的可見光捕捉效率，用于生產(chǎn)高選擇性太陽能燃料。與此同時，他們的設(shè)計有效的避免了π電子的聚集，降低了光激發(fā)載流子與直接電子(direct electron)重復(fù)結(jié)合(recombination)的概率，從而實現(xiàn)了優(yōu)于傳統(tǒng)旋涂法制備材料的太陽能燃料生產(chǎn)效率。除此之外，這一技術(shù)還有效改善了單層石墨烯薄膜光催化劑機(jī)械強(qiáng)度不足的問題。[2]



圖2光催化薄膜材料的結(jié)構(gòu)示意圖[2]



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2.二維的“鐵電開關(guān)”：二碲化鎢（WTe2）層



自2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，科學(xué)家已經(jīng)成功發(fā)現(xiàn)了許多新的二維材料。其中很多材料有很大的潛能推動未來計算機(jī)和通信行業(yè)的革新。除了研究二維材料的導(dǎo)電性能，科學(xué)家在研究WTe2時，意外的發(fā)現(xiàn)當(dāng)WTe2單層結(jié)合在一起時，產(chǎn)生的雙層結(jié)構(gòu)會自發(fā)的極化。通過加以外部電場，這種極化可以實現(xiàn)反轉(zhuǎn)。這一現(xiàn)象由Felix Baumberger及其團(tuán)隊首先發(fā)現(xiàn)，并題為“Microfocus Laser-Angle-Resolved Photoemission on Encapsulated Mono-，Bi-，and Few-Layer 1T’-WTe2”發(fā)表于ACS Nano letter上。他們研究發(fā)現(xiàn)單層的WTe2表現(xiàn)出有效的絕緣行為，摻雜后可表現(xiàn)出超導(dǎo)行為；雙層的WTe2層材料低溫環(huán)境下表現(xiàn)出鐵電絕緣行為，在20K時則表現(xiàn)出金屬性；多層結(jié)構(gòu)的WTe2材料還表現(xiàn)出自發(fā)電極化現(xiàn)象。WTe2層很好的表現(xiàn)出了鐵電開關(guān)現(xiàn)象。而這一現(xiàn)象從來只在電絕緣體上觀察到過。該團(tuán)隊還發(fā)現(xiàn)，其鐵電開關(guān)特性在室溫下穩(wěn)定存在，不隨時間變化而退化。WTe2層狀材料的這一特殊性質(zhì)使得其有邏輯電路的運(yùn)用潛力。[4]



圖3雙層WTe2裝置截面示意圖



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3.另一種全方位“人才”——二硫化鉬



石墨烯作為二維材料的典型代表，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，吸引了眾多科學(xué)家的興趣。但是其零帶隙特征限制了它的運(yùn)用領(lǐng)域?？茖W(xué)家注意到，過渡金屬的二硫化物薄膜結(jié)構(gòu)的單層，具有直接帶隙。這就意味著這種材料可以用于發(fā)光二極管和光伏器材的制備。據(jù)實驗數(shù)據(jù)顯示，在眾多過渡金屬二硫化物半導(dǎo)體中，通過設(shè)計和制造MoS2與硅基底的太陽能電池器材，科學(xué)家實現(xiàn)了超過5%的功率轉(zhuǎn)化，達(dá)到了單層過渡金屬二硫化物的最高效率。這一結(jié)果啟發(fā)了科學(xué)家將二維材料與商業(yè)化硅基底材料整合，制備更高效的太陽能電池。[6]除此之外，直接帶隙的二硫化鉬可以實現(xiàn)把電子轉(zhuǎn)變成光子，反之也成立。這一特性也使得它具有做激光，光發(fā)射源等光電材料的潛力。美國國家可再生能源國家實驗室研究院Wei博士及其團(tuán)隊在研究單層二維材料的過程中發(fā)現(xiàn)，如果將不同的二維材料彼此交替堆疊（如MOS2和WS2）的組成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以制成高效率，高開關(guān)比和高電流密度的垂直場效應(yīng)晶體管。這一成果由該團(tuán)隊發(fā)表題為“Novel and Enhanced Optoelectronic Performances of Multilayer MoS2-WS2 Hetero-structure Transistors”于Material Views?？茖W(xué)家觀察到多層MOS2和WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)晶體有新穎且優(yōu)異的場效應(yīng)和光敏性(正向反向偏置電流比為103，雙極性能有n型行為，在正Vsd下開關(guān)比大于104)，而且還存在內(nèi)置電位，可以用于光伏電池和自驅(qū)動光電探測器。MOS2和WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)為未來納米電子學(xué)，光電子學(xué)和光伏應(yīng)用提供了一個新思路。[7]



除了在能源方面的強(qiáng)大潛力，二維MOS2材料由于有直接的能帶隙和相較一緯材料更大的活性表面積，MOS2納米片基場效應(yīng)晶體管還有在生物傳感器和生物標(biāo)記方面的潛在應(yīng)用。例如，新加坡科技大學(xué)的Yang教授及其團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)使用多層MOS2場效應(yīng)器件可以有效進(jìn)行癌癥標(biāo)記蛋白的檢測。其團(tuán)隊發(fā)表題為”Functionalized MoS2Nanosheet-Based Field-Effect Biosensor for Label-Free Sensitive Detection of Cancer Marker Proteins in Solution.”介紹其在利用MoS2場效應(yīng)晶體管在生物標(biāo)記實驗上的研究成果。[8]MOS2晶體管漏極電極電流的變化由癌癥標(biāo)記蛋白，前列腺特異性抗原與固定在MOS2膜表面的抗體相結(jié)合所引起。實驗結(jié)果顯示該傳感裝置擁有良好的特異性而且能提供即時檢測反饋。盡管目前的實驗僅能對達(dá)到一定濃度程度下的癌癥標(biāo)記蛋白進(jìn)行識別，但生物功能化的MOS2場效應(yīng)晶體裝置為未來進(jìn)行早期癌癥診斷提供了一個很好的解決方案。



圖4二硫化鉬結(jié)構(gòu)



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圖5 MoS2 FET結(jié)構(gòu)



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圖6生物功能化的MOS2場效應(yīng)晶體裝置示意圖



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4.電子設(shè)備的新候選——黑磷



黑磷是磷單質(zhì)的一種晶體結(jié)構(gòu)，與我們所熟知的紅磷白磷是同素異形體。黑磷相比MoS2和石墨烯的優(yōu)勢在于其可調(diào)諧的帶隙和較高的載流子遷移率。沒有帶隙的石墨烯和較低載流子遷移率的MOS2都由于其天生缺陷大大限制了其廣泛的運(yùn)用。而黑磷單層的直接帶隙的范圍在0.3-2.0eV。換句話說，科學(xué)家可以根據(jù)需求，定制所期待的帶隙。這一特殊性質(zhì)使得黑磷一度被科學(xué)家稱為“超級材料”。目前此材料的實驗室制備方法與最早收集石墨烯的方法相同，使用膠帶剝落成薄片。Saito教授及其團(tuán)隊等人使用雙極晶體結(jié)構(gòu)討論了黑磷的雙極傳輸性能。在他們的實驗中，作為柵極電解質(zhì)的離子溶液實現(xiàn)了對費(fèi)米能級的有效調(diào)節(jié)。晶體管的開關(guān)比可以達(dá)到103。通過電子和空穴摻雜，科學(xué)家確定了載流子的遷移率為104cm-2，并可以通過施加電場實現(xiàn)絕緣到金屬狀態(tài)的轉(zhuǎn)換。其團(tuán)隊于ACS Nano letter期刊上發(fā)表了題為“Ambipolar insulator-to-metal transition in black phosphorus by ionic-liquid gating”的研究成果報告。Lee教授團(tuán)隊等人研究出一種黑磷鐵電存儲晶體管器件。改裝置開關(guān)比為105。這是人們首次成功實現(xiàn)了兩種存儲逆變電路，將電流信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號。這一研究為黑磷在電子器件中的潛在應(yīng)用提供了重要參考。其研究成果題為“Nonvolatile ferroelectric memory circuit using black phosphorus nanosheet-based field-effect transistors with P(VDF-TrFE)polymer”發(fā)表于ACS Nano letter。



黑磷在電池領(lǐng)域也吸引了許多科學(xué)家的興趣。Yang教授及其團(tuán)隊在Nano letter上發(fā)表了題為“Ultrafast and directional diffusion of lithium in phosphorene for high performance lithium-ion battery”。據(jù)其團(tuán)隊理論研究表明磷烯電池?fù)碛?596 mAh g?1的容量并且比石墨烯和TiO2電池裝置平均高2.9V。配合磷烯的特殊起皺結(jié)構(gòu)和Li各向異性的擴(kuò)散特征，磷烯具有電池運(yùn)用所需要的良好的導(dǎo)電性。當(dāng)Li原子引入到磷烷中時，Li誘導(dǎo)產(chǎn)生了半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變。這種條件下磷炔被賦予了高導(dǎo)電性。通過制備磷/石墨烯雜化物，科學(xué)家成功制造出電池容量遠(yuǎn)高于各組分（黑磷和石墨烯）的雜化物。最近，Liu教授團(tuán)隊等人通過優(yōu)化制備工藝，再一次提高了產(chǎn)品容量。[9][10]



除了場效晶體管和電池的運(yùn)用，黑磷也有在濕度探測器，氣體探測器，光學(xué)材料等領(lǐng)域的運(yùn)用潛能。然而，黑磷易與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)使得黑磷轉(zhuǎn)化為磷酸并使產(chǎn)品時效。由于沒有成型和品質(zhì)可控的制備方法以及方便的使用環(huán)境，黑磷的運(yùn)用依舊停留在實驗階段。[11][12][13][14]



圖7二維黑磷結(jié)構(gòu)示意圖



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總結(jié)



在科學(xué)家的不懈努力下，越來越多的二維材料面世并輔以各自的特點(diǎn)。這些材料的特征使得他們在未來的工業(yè)運(yùn)用擁有極大的潛力。然而，這些材料面臨的共同問題在于技術(shù)依舊尚未成熟。還需多久才能在市場上見到二維材料電子產(chǎn)品依舊是一個未知數(shù)。目前阻礙這一技術(shù)量產(chǎn)的最終要的障礙是很難做到控制生產(chǎn)大批量質(zhì)量可控的產(chǎn)品。盡管工程師和科學(xué)家已經(jīng)嘗試了很多種方法去優(yōu)化生產(chǎn)，但是都不足以達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)。除此以外，當(dāng)前的電子技術(shù)和產(chǎn)品很大的依賴于硅芯片。電子產(chǎn)品和技術(shù)的革新也需要考慮并適應(yīng)當(dāng)前的硅芯片為主的現(xiàn)狀。不過無論二維材料何時進(jìn)入市場，它的出現(xiàn)已經(jīng)在科學(xué)界為人們帶來了很多偉大的發(fā)現(xiàn)和啟發(fā)了許多的研究機(jī)會。盡管很難說未來的運(yùn)用前景一片光明，但我們依舊可以持相對樂觀態(tài)度。



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